有机铋芳基化反应

过去十多年来,有机铋试剂被证明是一种较好 的芳基化试剂,表现在所需反应条件温和,且能耐受 其它官能团的影响。三芳基铋(ⅴ)衍生物是配位偶 合机理下的亲核芳基取代的高效反应试剂,这些反 应选择性地发生在本位(ipso)位置。典型的芳基化 反应有c-、n-和o-芳基化反应。在碱性或中性条 件下酚、烯醇等能与三芳基铋(ⅴ)衍生物或四苯基 铋衍生物发生c-芳基化反应;用cu作催化剂,能 进行胺的n-芳基化,而酰亚胺、内酰胺却能在碱性 或中性条件下无需催化剂即可顺利进行芳基化反 应。五价有机铋化合物也是酚、烯醇和醇o-芳基化 反应的有效试剂,并且含拉电子取代基的酚的芳基 化一般以o-芳基化为主。finet等[42]研究了三聚甲 氧苯基铋衍生物在典型的c-、n-和o-芳基化反应 中的活性,认为电子的因素不是铋介质芳基化反应 的主要限制因素,打破了有机铋芳基化试剂只能对 拉电子和电中性取代基迁移芳基的传统认识。区域 选择性高和反应条件温和使这些试剂在生物医药合 成中颇具吸引力。

四苯基氟化铋(ph4bif)是一种新的有效进行羰 基化合物区域选择α-苯基化反应的试剂,产物的收 率在82%— 99%[43]。使用超高价的ar3bicl2在磷化氢的作用下,通过亲核作用完成烯酮和烯醛的区 域选择芳基取代反应,生成α-芳基烯酮和烯醛。与 环己烯酮、环戊烯酮、巴豆醛反应的产物收率分别为 44%— 93%、62%— 89%和49%— 70%。finet 等[17]使用biⅴ化合物,首次进行了取代烯醇的对映 体选择c-芳基化反应。氨基苯酰替苯胺与三芳基 铋烷的芳基化反应发生在氨基n上而不是酰胺n 上,回流加热可以高收率地得到二芳胺。α、β不 饱和羰基化合物可与ph3bicl2进行α区域选择苯基 化反应。联苯-2,2′亚苯铋二乙酸盐3 在铜催化剂或碱性条件下与不同的亲核取代基试剂的反应效果表明:在碱性条件下c-苯取代产物的收 率较好;加入铜催化剂,它与羟基或氨基反应得到 o-或n-苯基化产物。相同反应条件下,化合物3的 反应活性与三苯基二乙酸铋相比要差。coles等 研究了ph3bi(oac)2与蒎醇的单氧苯基化的原理及 结构。不同取代基的肼在cu(oac)2的催化作用 下与三价和五价铋化合物可进行n-芳基化反 应。利用五价铋试剂(如ar3bicl2)通过配体偶合 反应合成了活性医药品的重要成分:吡啶-2-酮及相 关的杂环化合物n-芳基化衍生物、苯基吡喃。 ph3bi(o2cbu)2是钯催化下甲基丙烯酸酯的c-芳基 化反应中活性高的三芳基铋二羧酸盐。